Nace en Sevilla el 27 de diciembre de 1532 y fallece el día de reyes de 1611 en la ciudad de Valencia.

Hijo natural de doña Teresa de los Pinelos y de don Pedro Enriquez Afán de Ribera y Portocarrero, duque de Alcalá de los Gazules y marqués de Tarifa. Bautizado en la Parroquia del Sagrario de Sevilla. Tonsurado en 1543. En 1544 cursa estudios de Teología en la Universidad de Salamanca con los maestros: Pedro Sotomayor, Domingo de Soto y Melchor Cano. En 1557 recibió el subdiaconado y en 1560 era ya presbítero, siendo nombrado obispo de Badajoz en 1562. En 1569 a los 35 años fue nombrado arzobispo de Valencia y Patriarca de Antioquía por el papa Pio V.

LLevó a la practica las doctrinas derivadas del Concilio de Trento (1545-1563): reforma del clero, reforma universitaria de los estudios eclesiasticos y la Eucaristia.

En 1586 fundó el Real Colegio Seminario del Corpus Christi de Valencia, al que legó su biblioteca y sus bienes. Tambien fundó diversos colegios en Alboraya, Burjassot, Alfara, Puzol y El Villa, todas ellas poblaciones de Valencia. Durante su arzobispado que duró 34 años erigió mas de 200 parroquias y patrocinó la instalacion de mas de 83 conventos de distintas ordenes religiosas.

Época del barroco y de plena exaltación religiosa, intervino en la evangelización de los moriscos y dado los pocos o nulos resultados, influyó en la expulsión de los mismos en el año 1609. Fue época de gran efervencencia cultural y artistica patrocinado por él mismo. Se conservan numerosas obras suyas de temática teológica y evangélica.

Fue nombrado por el rey Felipe III virrey y capitan general de Valencia desde 1602 a 1604. Falleció en el Colegio del Corpus Christi de Valencia el 6 de enero de 1611, siendo enterrado en la iglesia del Colegio.

Beatificado por Pio VI (1775-1799) en septiembre de 1796 y canonizado por Juan XXIII (1958-1963) en junio de 1960.

Durante la época en que fue obispo de Badajoz el pintor Luis Morales lo retrató, por lo que poseemos su retrato original (año 1564, 32 años) que se encuentra en el Museo del Prado.